このキーワードは、古典的な軌跡計算を要求します [ Bunker71, D. L. Bunker, “Classical Trajectory Methods,” Meth. Comp. Phys., 10 (1971) 287. DOI: Raff85, L. M. Raff and D. L. Thompson, in Theory of Chemical Reaction Dynamics, Ed. M. Baer (CRC, Boca Raton, FL, 1985). Hase91, Advances in Classical Trajectory Methods, Vol. 1-3, Ed. W. L. Hase (JAI, Stamford, CT, 1991). Thompson98 D. L. Thompson, in Encyclopedia of Computational Chemistry, Ed. P. v. R. Schleyer, N. L. Allinger, P. A. Kollman, T. Clark, H. F. Schaefer III, J. Gasteiger, and P. R. Schreiner (Wiley, Chichester, 1998) 3056-73. DOI: ] Born-Oppenheimer 分子動力学モデルを使用します（最初に説明されたのは [ Helgaker90, T. Helgaker, E. Uggerud, and H. J. A. Jensen, “Integration of the Classical Equations of Motion on ab initio Molecular-Potential Energy Surfaces Using Gradients and Hessians - Application to Translational Energy-Release Upon Fragmentation,” Chem. Phys. Lett., 173 (1990) 145-50. DOI: Uggerud92 E. Uggerud and T. Helgaker, “Dynamics of the Reaction CH2OH+ → CHO+ + H2. Translational Energy-Release from ab initio Trajectory Calculations,” J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 4265-68. DOI: ]; 詳細なレビュー論文は [ Bolton98 K. Bolton, W. L. Hase, and G. H. Peslherbe, in Modern Methods for Multidimensional Dynamics Computation in Chemistry, Ed. D. L. Thompson (World Scientific, Singapore, 1998) 143. ] を参照）。Gaussian 16 の実装 [ Chen94, W. Chen, W. L. Hase, and H. B. Schlegel, “Ab initio classical trajectory study of H2C → H2 + CO dissociation,” Chem. Phys. Lett., 228 (1994) 436-42. DOI: Millam99, J. M. Millam, V. Bakken, W. Chen, W. L. Hase, and H. B. Schlegel, “Ab initio classical trajectories on the Born-Oppenheimer Surface: Hessian-Based Integrators using Fifth Order Polynomial and Rational Function Fits,” J. Chem. Phys., 111 (1999) 3800-05. DOI: Li00 X. Li, J. M. Millam, and H. B. Schlegel, “Ab initio molecular dynamics studies of the photodissociation of formaldehyde, H2CO → H2+CO: Direct classical trajectory calculations by MP2 and density functional theory,” J. Chem. Phys., 113 (2000) 10062-67. DOI: ] は、非常に正確なヘシアン基盤のアルゴリズムを使用して通常の方法論を拡張し、ローカル二次曲面上の予測ステップとそれに続く補正ステップが含まれます。後者は、各ステップの開始点と終了点でのエネルギー、勾配、およびヘッシアンに適合する5次多項式または有理関数を使用します。補正ステップを生成するこの方法により、ステップサイズが以前の実装より 10 倍以上増加できます。
準古典的な固定正規モードサンプリングを使用した初期条件の選択と最終積解析は、古典的な軌道プログラムと同じ方法で実行されます。 ヴィーナス [ Hase96 W. L. Hase, R. J. Duchovic, X. Hu, A. Komornicki, K. F. Lim, D.-H. Lu, G. H. Peslherbe, K. N. Swamy, S. R. V. Linde, A. Varandas, H. Wang, and R. J. Wolfe, “VENUS96: A General Chemical Dynamics Computer Program,” QCPE, 16 (1996) 671. ]。あるいは、初期のデカルト座標と速度を読み込むこともできます。
注意してください。 ADMP この方法は、Hartree-Fock レベルおよび DFT レベルで大幅に低い計算コストで同等の機能を提供します。
入力
すべての BOMD ジョブでは、解離パス数を指定する必要があります。多くのジョブではこの値は 0（空行でも可）で、他の BOMD 入力は不要です。この場合、軌道計算はプログラム既定の 100 点、または MaxPoints オプションで指定した点数で実行されます。
NPath を -1 に設定すると、解離経路が自動検出され、通常の断片化パスと停止基準の代わりに勾配基準（Hartree/Bohr）が使用されます。
解離パスの数が 0 より大きい場合、完全な BOMD ジョブ入力は次の一般的な構造になります。
次の入力行 NPath 各パスの断片化情報を定義します。各位置の値は、対応する原子が指定されたフラグメント番号に属することを指定します (つまり、原子 i フラグメント番号に属します IFrag i ）。各パスのフラグメント情報は新しい行で開始する必要がありますが、個々のパスのフラグメント情報は必要な数の行にわたって継続できることに注意してください。
次に停止基準が指定されるのは、 ReadStop オプションが含まれています。パスごとに最大 6 つの停止基準を指定できます。アクティブな基準がすべて満たされると、軌道は終了します。ただし、いずれかのパラメーターの値がゼロの場合、対応する停止基準のテストがオフになります。停止基準テストは次のように定義されます (デフォルトのパラメーター値は括弧内にあります)。
- 任意のフラグメント対について、重心間の最小距離 > R1 (18)
- 異なるフラグメントに属する原子間の最小距離 > R2 (20)
- 同一フラグメント内で、重心と任意原子との最大距離 < R3 (0)
- 同一フラグメント内の任意の原子対間の最大距離 < R4 (0)
- フラグメント間勾配 < G5 (10 -6 )
- ITest =1 の場合、原子 IAtom と JAtom の距離 > R6 (0)。それ以外の場合は、原子 IAtom と JAtom の距離 < R6 (0)
すべての距離はボーア単位で指定され、勾配の単位は G5 Hartree/Bohr です。
のパラメーター シミュレートされたアニーリング/フラグメンテーションは、入力ストリームの停止基準に従います。 SimAnneal オプションが指定されている場合:
- Estart is the desired initial kinetic energy (Hartrees).
- DelE is the energy gain/loss in Hartrees.
- SBeta is the Fermi-Dirac inverse temperature (1/Hartrees).
- Ef is the Fermi energy (wavenumbers): all modes corresponding to a frequency in wavenumbers below Ef will be enhanced, while those above Ef will be reduced. The reverse will happen if SBeta is negative.
- DPert is the size of the random perturbation.
- IFlag determines the algorithm for applying an energy perturbation for simulated annealing (i.e., adding/removing energy from the eigenmodes). It has the following possible values: 0 (weigh each eigencomponent according to its frequency), 1 (add DelE in a random fashion), 2 (combination of 0 と 1), 00 (if near a transition state, add all energy along that mode), と 10 (ignore any nearby transition state).
入力の次の部分では、各通常モードでのエネルギー量を指定します。 NSample オプションが使用されます。各モードごとに、 VibEng は、遷移ベクトルに沿った順方向の並進エネルギー (kcal/mol) です。もし VibEng < 0 の場合、初速度は逆方向になります。 (次のコマンドを使用して、順方向を明示的に指定できます。 Phase オプション.)
次に、各原子の初速度が読み取られます。 ReadVelocity または ReadMWVelocity オプションが含まれています。各初速度は、原子単位のデカルト速度 (ボーア/秒) または質量加重デカルト速度 (amu 単位) として指定されます。 1/2 *ボーア/秒)、それぞれ。要求された軌道計算ごとに、1 つの完全な速度セットが読み取られます。
Finally, Morse データは二原子積ごとに指定できます。Morse パラメーター データは、EBK 量子化規則を使用して二原子フラグメントの振動励起を決定するために使用されます。これは、2 つの原子の原子記号、それらの間の結合長 ( Len 、オングストローム単位)、その距離でのエネルギー ( E 0 Hartrees)、およびMorse曲線パラメーター D e (Hartrees) と B e (Angstroms -1 ）。この入力サブセクションは空行で終了します。
オプション
MaxPoints= n
各軌道で実行できる最大ステップ数を指定します (デフォルトは 100)。軌跡ジョブが再開されると、最大ステップ数はデフォルトで元の計算で指定された数になります。
Phase=( N1, N2 [, N3 [, N4 ]])
遷移ベクトルに沿った前方への動きが指定された内部座標の増加に対応するように、遷移ベクトルのフェーズを定義します。 2 つの原子番号が指定されている場合、座標は 2 つの原子間の結合ストレッチになります。 3 つの原子番号は角度の曲がりを指定し、4 つの原子は二面角を定義します。
ReadVelocity
入力ストリームから初期デカルト速度を読み取ります。速度は分子と同じ対称方向を持っている必要があることに注意してください。このオプションは、5 次の非調和性補正を抑制します。
ReadMWVelocity
入力ストリームから初期の質量重み付きデカルト速度を読み取ります。速度は分子と同じ対称方向を持っている必要があることに注意してください。このオプションは、5 次の非調和性補正を抑制します。
SimAnneal
シミュレーテッドアニーリングを使用します (初速度はランダムに生成されます)。上で説明したように、追加のパラメーターが読み込まれます。
そのうちの 1 つだけ ReadVelocity , ReadMWVelocity と SimAnneal を指定することができます。
ReadStop
代替の停止基準を読み取ります。
RTemp= N
回転温度を指定します。デフォルトでは、対称上部を仮定した熱分布から初期回転エネルギーが選択されます (温度のデフォルトは 0 K)。
NSample= N
最初の初期運動エネルギーを読み込みます。 N 通常モード (デフォルトは 0)。残りのモードのエネルギーは、デフォルトでは熱サンプリングによって決定されます。
NTraj= N
N 本の軌道を計算します。
Update= n
デフォルトでは、BOMD はすべての点で二次導関数を実行します。の使用 Update キーワードにより、プログラムはヘシアン更新を実行します。 n 新しい分析ヘシアンを実行する前に、勾配ポイントを作成します。 GradOnly 勾配のみを実行し、ヘシアンを常に更新することを要求します (完全な二次導関数は計算されません)。 ReCalcFC はこのオプションの同義語です。
RandomVelocity
二次導関数情報を使用せずにダイナミクスの初期速度をランダムに生成します。これがデフォルトです GradientOnly dynamics.
StepSize= n
動的ステップ サイズを次のように設定します。 n *0.0001、適切な単位。デフォルトのステップ サイズは 0.25 amu です。 1/2 ※ボーアを除く GradientOnly 計算では 0.025 フェムト秒です。
Sample= type
サンプリングのタイプを指定します。 type は次のキーワードのいずれかです: Microcanonical , Fixed 、 そして Local 。デフォルトは Fixed ノーマルモードエネルギー RTemp が指定されていた場合、 Local モードサンプリングが暗黙的に示されます。
Restart
チェックポイントから軌道計算を再開する ファイル。元のジョブで設定されたオプションは引き続き有効であり、変更できないことに注意してください。
ReadIsotopes
このオプションを使用すると、デフォルトの温度、圧力、周波数スケール係数および/または同位体 - 298.15 K、1 気圧、スケールなし、および最も豊富な同位体 (それぞれ) の代替案を指定できます。これは、チェックポイント ファイル内のデータとは異なるパラメーターを使用して分析を再実行する場合に便利です。
ただし、これらはすべてルート セクションで指定できることに注意してください ( Temperature , Pressure と Scale キーワード）と分子仕様（ Iso パラメーター)、次の例のように:
#T Method/6-31G(d) JobType Temperature=300.0 … … 0 1 C(Iso=13) …
ReadIsotopes 入力の形式は次のとおりです。
| temp pressure [ scale ] | Values must be real numbers. |
| isotope mass for atom 1 | |
| isotope mass for atom 2 | |
| … | |
| isotope mass for atom n |
ここで、temp、pressure、scale は、熱化学解析で周波数データを使用する際の温度、圧力、および任意のスケール係数です（デフォルトはスケーリングなし）。残りの行には、分子内の各原子に対応する同位体質量を、分子仕様セクションと同じ順序で指定します。整数で原子質量を指定した場合、プログラムは対応する正確な同位体質量を自動的に使用します（例えば 18 は同位体 18O を示し、Gaussian では 17.99916 が使用されます）。
適用範囲
すべての半経験的手法、HF、CASSCF、CIS、MP2、および DFT 手法。
関連キーワード
実例
次のサンプル BOMD 入力ファイルは、使用可能なオプションの多くを示しています。H2CO が H2 + CO に解離する遷移状態から軌道計算を開始します。反応経路は 1 つで、C と O はフラグメント 1、2 つの H はフラグメント 2 に属します。
このジョブ例では停止条件も指定しています。H2 と CO の重心間距離が 13 Bohr を超え、H2 と CO の最短原子間距離が 11 Bohr を超え、各フラグメント内の全原子がそのフラグメント重心から 1.3 Bohr 未満にあり、各フラグメント内の任意の原子間距離が 2.5 Bohr 未満で、フラグメント分離方向の勾配が 0.0000005 Hartree/Bohr 未満、かつ原子 1 と 3 の距離が 12.8 Bohr を超えたときに計算を停止します。
遷移ベクトルに沿った初期運動エネルギーは、生成物方向に 5.145 kcal/mol です（順方向は C-H 距離が増加する向き）。H2 と CO のMorseパラメーターは、生成二原子分子の振動励起を決定するために指定しており、これらは前の計算で求めた値です。計算は 300 K で実行されます。
# HF/3-21G BOMD(Phase=(1,3),RTemp=300,NSample=1,ReadStop) Geom=Crowd
HF/3-21G dissociation of H2CO –> H2 + CO
0 1
C
O 1 r1
H 1 r2 2 a
H 1 r3 3 b 2 180.
r1 1.15275608
r2 1.74415774
r3 1.09413376
a 114.81897892
b 49.08562961
1
1 1 2 2
13.0 11.0 1.3 2.5 0.0000005 1 1 3 12.8
1 5.145
C O -112.09329898 1.12895435 0.49458169 2.24078955
H H -1.12295984 0.73482237 0.19500473 1.94603924
最後の空行
ここでは 6 つの停止基準すべてが説明の目的でのみ使用されていることに注意してください。ほとんどの場合、1 つまたは 2 つの停止基準で十分です。
BOMD 計算の開始時に、ジョブに使用されるパラメーターが出力に表示されます。
TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ
-------------------------------------------------------------------
INPUT DATA FOR L118
-------------------------------------------------------------------
General parameters:
Max. points for each Traj. = 100
Total Number of Trajectories = 1
Random Number Generator Seed = 398465
Trajectory Step Size = 0.250 sqrt(amu)*bohr
Sampling parameters:
Vib Energy Sampling Option = Thermal sampling
Vib Sampling Temperature = 300.0 K
Sampling direction = Forward
Rot Energy Sampling Option = Thermal distribution (symmetric top)
Rot Sampling Temperature = 300.0 K
Start point scaling criteria = 1.000D-05 Hartree
…
Reaction Path 1
****************
Fragment 1 center 1 ( C ) 2 ( O )
Fragment 2 center 3 ( H ) 4 ( H )
Termination criteria:
The CM distances are larger than 13.000 bohr
The min atomic distances among fragments are larger than 11.0 bohr
The max atomic と CM distances in frags are shorter than 1.3 bohr
The max atomic distances in fragments are shorter than 2.500 bohr
The change of gradient along CM is less than 5.00D-07 Hartree/bohr
Distance between atom center 1 ( C ) と 3 ( H ) is GE 12.800 bohr
Morse parameters for diatomic fragments:
E0 Re De Be
C O -112.0932990 1.1289544 0.4945817 2.2407896
H H -1.1229598 0.7348224 0.1950047 1.9460392
---------------------------------------------------------------------
通常モードの初期運動エネルギーは、各軌道ステップの開始時に表示されます。
-------------------------------------------------------
Thermal Sampling of Vibrational Modes
Mode Wavenumber Vib. quant.# Energy (kcal/mol)
-------------------------------------------------------
1 -2212.761 5.14500
2 837.330 0 1.19702
3 1113.182 0 1.59137
4 1392.476 0 1.99064
5 2026.859 0 2.89754
6 3168.689 0 4.52987
-------------------------------------------------------
軌道の計算が完了すると、出力に概要情報が表示されます。
Trajectory summary for trajectory 1
Energy/gradient evaluations 76
Hessian evaluations 76
Trajectory summary
Time (fs) Kinetic (au) Potent (au) Delta E (au) Delta A (h-bar)
0.000000 0.0214192 -113.0388912 0.0000000 0.0000000000000000
1.169296 0.0293490 -113.0468302 -0.0000091 0.0000000000053006
2.161873 0.0407383 -113.0582248 -0.0000144 0.0000000000045404
…
軌道の各タイムステップごとに情報が出力されます。さらに、出力には各フラグメント内の原子の幾何学パラメーター、フラグメント間距離、各フラグメント内およびフラグメント間の相対質量重み付き速度が含まれ、これらも各タイムステップで報告されます。GaussView などの可視化ソフトウェアを使用して、軌跡のパスをアニメーション表示することもできます。