このキーワードは、古典的な軌跡計算を要求します [ Bunker71, D. L. Bunker, “Classical Trajectory Methods,” Meth. Comp. Phys., 10 (1971) 287. DOI: Raff85, L. M. Raff and D. L. Thompson, in Theory of Chemical Reaction Dynamics, Ed. M. Baer (CRC, Boca Raton, FL, 1985). Hase91, Advances in Classical Trajectory Methods, Vol. 1-3, Ed. W. L. Hase (JAI, Stamford, CT, 1991). Thompson98 D. L. Thompson, in Encyclopedia of Computational Chemistry, Ed. P. v. R. Schleyer, N. L. Allinger, P. A. Kollman, T. Clark, H. F. Schaefer III, J. Gasteiger, and P. R. Schreiner (Wiley, Chichester, 1998) 3056-73. DOI: ] Atom Centered Density Matrix Propagation (ADMP) 分子動力学モデル [ Iyengar01, S. S. Iyengar, H. B. Schlegel, J. M. Millam, G. A. Voth, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, “Ab initio molecular dynamics: Propagating the density matrix with Gaussian orbitals. II. Generalizations based on mass-weighting, idempotency, energy conservation and choice of initial conditions,” J. Chem. Phys., 115 (2001) 10291-302. DOI: Schlegel01, H. B. Schlegel, J. M. Millam, S. S. Iyengar, G. A. Voth, G. E. Scuseria, A. D. Daniels, and M. J. Frisch, “Ab initio molecular dynamics: Propagating the density matrix with Gaussian orbitals,” J. Chem. Phys., 114 (2001) 9758-63. DOI: Schlegel02 H. B. Schlegel, S. S. Iyengar, X. Li, J. M. Millam, G. A. Voth, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, “Ab initio molecular dynamics: Propagating the density matrix with Gaussian orbitals. III. Comparison with Born-Oppenheimer dynamics,” J. Chem. Phys., 117 (2002) 8694-704. DOI: ]. この手法は、Born-Oppenheimer 分子動力学（BOMD キーワードを参照）と同等の機能を、大幅に低い計算コストで提供します [ Schlegel02 H. B. Schlegel, S. S. Iyengar, X. Li, J. M. Millam, G. A. Voth, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, “Ab initio molecular dynamics: Propagating the density matrix with Gaussian orbitals. III. Comparison with Born-Oppenheimer dynamics,” J. Chem. Phys., 117 (2002) 8694-704. DOI: ].
ADMP ガウス基底関数を使用し、密度行列を伝播する分子動力学への拡張ラグランジアン アプローチに属します。このタイプの最もよく知られた方法は、Car-Parrinello (CP) 分子動力学です。 [ Car85 R. Car and M. Parrinello, “Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory,” Phys. Rev. Lett., 55 (1985) 2471-74. DOI: ]、Kohn-Sham 分子軌道 ψi、システム内の電子的自由度を表す動的変数として選択されます。 CP 計算は通常、平面波ベースで実行されます (ただし、ガウス軌道が付属物として追加されることもあります) [ Martyna91 G. Martyna, C. Cheng, and M. L. Klein, "Electronic States and Dynamic Behavior of Lixen and Csxen Clusters," J. Chem. Phys., 95 (1991) 1318-36. DOI: , Lippert97 G. Lippert, J. Hutter, and M. Parrinello, "A hybrid Gaussian and plane wave density functional scheme," Mol. Phys., 92 (1997) 477-87. DOI: , Lippert99 G. Lippert, J. Hutter, and M. Parrinello, "The Gaussian and augmented-plane-wave density functional method for ab initio molecular dynamics simulations," Theor. Chem. Acc., 103 (1999) 124-40. DOI: ]）。平面波 CP とは異なり、水素の擬ポテンシャルを使用したり、ダイナミクスで水素ではなく重水素を使用したりする必要はありません。電子自由度の仮想質量は自動的に設定されます [ Schlegel02 H. B. Schlegel, S. S. Iyengar, X. Li, J. M. Millam, G. A. Voth, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, "Ab initio molecular dynamics: Propagating the density matrix with Gaussian orbitals. III. Comparison with Born-Oppenheimer dynamics," J. Chem. Phys., 117 (2002) 8694-704. DOI: ] 十分に小型であるため、エネルギーを適切に節約するためにサーモスタットは必要ありません。
ADMP 半経験的、HF、純粋およびハイブリッド DFT モデルを使用して実行できます (Availability タブで詳細を確認してください)。分子、クラスター、周期系に適用できます。 PBC 計算では、Γ 点のみが使用されます (つまり、K 積分は使用されません)。
入力
ほとんどのジョブでは不要ですが、ADMP 計算では追加入力を受け取れます。以下の最初のセクションでは、ReadVelocity と ReadMWVelocity オプションに対応する任意の初期デカルト速度を指定します。
| Initial velocity for atom 1: x y z | 任意指定の初期デカルト速度 |
| Initial velocity for atom 2: x y z | （ReadVelocity と ReadMWVelocity オプション） |
| … | |
| Initial velocity for atom N: x y z | |
| … |
まず、各原子の初速度が読み取られます。 ReadVelocity または 読み取りMW速度 オプションが含まれています。各初速度は、原子単位のデカルト速度 (ボーア/秒) または質量重み付けされたデカルト速度 (amu 単位) として指定されます。1/2*ボーア/秒)、それぞれ。要求された軌道計算ごとに、1 つの完全な速度セットが読み取られます。
この情報 (存在する場合) の直後に、各二原子積のモールス パラメーターが続きます (空白行は挿入されません)。
| Atom1, Atom2, E0, Len, De, Be | |
| … | |
| 軌道入力サブセクション全体を空行で終了します。 |
モールス パラメーター データは、EBK 量子化規則を使用して二原子フラグメントの振動励起を決定するために使用されます。これは、2 つの原子の原子記号、それらの間の結合長 (Len、オングストローム単位)、その距離でのエネルギー (E0 Hartrees)、およびモールス曲線パラメータ De (Hartrees) と Be (Angstroms-1）。この入力サブセクションは空行で終了します。
オプション
MaxPoints=n
各軌道で実行できる最大ステップ数を指定します (デフォルトは 50)。軌跡ジョブが再開されると、最大ステップ数はデフォルトで元の計算で指定された数になります。
Lowdin
正規直交セットにはローディン基底を使用します。代替案は Cholesky、これはコレスキー基底を使用し、デフォルトです。
NKE=N
初期核運動エネルギーを次のように設定します。 N microHartrees. 核運動エネルギー はこのオプションの同義語です。デフォルトは 100000 (0.1 Hartree に相当) です。
DKE=N
初期密度の運動エネルギーを次のように設定します。 N microHartrees. 密度運動エネルギー はこのオプションの同義語です。
ElectronMass=N
架空の電子の質量を | に設定します。N/10000| amu (デフォルトは N=1000、結果として架空の質量は 0.1 amu)。 EMass はこのオプションの同義語です。もし N<0 の場合、すべての基底関数に均一のスケーリングが使用されます。デフォルトでは、コア関数は価数関数よりも重み付けされます。
FullSCF
各ポイントで収束した SCF 結果を使用してダイナミクスを実行します。
ReadVelocity
入力ストリームから初期デカルト速度を読み取ります。速度は分子と同じ対称方向を持っている必要があることに注意してください。このオプションは、5 次の非調和性補正を抑制します。
ReadMWVelocity
入力ストリームから初期の質量重み付きデカルト速度を読み取ります。速度は分子と同じ対称方向を持っている必要があることに注意してください。このオプションは、5 次の非調和性補正を抑制します。
StepSize=n
ダイナミクスのステップ サイズを次のように設定します。 n*0.0001フェムト秒。デフォルトは 1000 (ステップ サイズは 0.1 フェムト秒) です。
BandGap
各ステップのバンドギャップを報告するためにフォック行列を対角化するかどうか。デフォルトは NoBandGap.
Restart
ADMP 計算を次から再開します。 チェックポイントファイル。元のジョブで設定されたオプションは引き続き有効であり、変更できないことに注意してください。
ReadIsotopes
このオプションを使用すると、デフォルトの温度、圧力、周波数スケール係数および/または同位体 - 298.15 K、1 気圧、スケールなし、および最も豊富な同位体 (それぞれ) の代替案を指定できます。これは、チェックポイント ファイル内のデータとは異なるパラメーターを使用して分析を再実行する場合に便利です。
ただし、これらはすべてルート セクションで指定できることに注意してください (Temperature, Pressure と Scale キーワード）と分子仕様（Iso パラメータ)、次の例のように:
#T Method/6-31G(d) JobType Temperature=300.0 … … 0 1 C(Iso=13) …
ReadIsotopes 入力の形式は次のとおりです。
| temp pressure [scale] | 値は実数である必要があります。 |
| isotope mass for atom 1 | |
| isotope mass for atom 2 | |
| … | |
| isotope mass for atom n |
ここで、temp、pressure、scale は、熱化学分析に使用する場合の周波数データの温度、圧力、およびオプションのスケール係数です（デフォルトはスケーリングなし）。残りの行には、分子内のさまざまな原子の同位体質量が含まれており、分子仕様セクションに表示されたのと同じ順序で配置されています。整数を使用して原子質量を指定した場合、プログラムは対応する実際の正確な同位体質量を自動的に使用します（たとえば、18 は同位体 18O を指定し、Gaussian では値 17.99916 が使用されます）。
適用範囲
半経験的、HF、および DFT 法。
関連キーワード
実例
次のサンプル ADMP 入力ファイルは H2CO が H2 + CO に解離する遷移状態から開始する場合の軌道を計算します:
# B3LYP/6-31G(d) ADMP Geom=Crowd
Dissociation of H2CO → H2 + CO
0 1
C
O 1 r1
H 1 r2 2 a
H 1 r3 3 b 2 180.
r1 1.15275608
r2 1.74415774
r3 1.09413376
a 114.81897892
b 49.08562961
最後の空行
ADMP 計算の開始時に、ジョブに使用されるパラメーターが出力に表示されます。
TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ -------------------------------------------------------------------- INPUT DATA FOR L121 -------------------------------------------------------------------- General parameters: Maximum Steps = 50 Random Number Generator Seed = 398465 Time Step = 0.10000 femtosec Ficticious electronic mass = 0.10000 amu MW individual basis funct. = True Initial nuclear kin. energy = 0.10000 hartree Initial electr. kin. energy = 0.00000 hartree Initial electr. KE scheme = 0 Multitime step - NDtrC = 1 Multitime step - NDtrP = 1 No Thermostats chosen to control nuclear temperature Integration parameters: Follow Rxn Path (DVV) = False Constraint Scheme = 10 Projection of angular mom. = True Rotate density with nuclei = True -------------------------------------------------------------------- TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ
分子の座標と速度は、各軌道ステップの開始時に表示されます (ここでは、出力の一部の数字が切り捨てられています)。
Cartesian coordinates: I= 1 X= -1.1971360D-01 Y= 0.0000000D+00 Z= -1.0478570D+00 I= 2 X= -1.1971360D-01 Y= 0.0000000D+00 Z= 1.1305362D+00 I= 3 X= 2.8718451D+00 Y= 0.0000000D+00 Z= -2.4313539D+00 I= 4 X= 4.5350603D-01 Y= 0.0000000D+00 Z= -3.0344227D+00 MW Cartesian velocity: I= 1 X= -4.0368385D+12 Y= 1.4729976D+13 Z= 1.4109897D+14 I= 2 X= 4.4547606D+13 Y= -6.3068948D+12 Z= -2.2951936D+14 I= 3 X= -3.0488505D+13 Y= 6.0922004D+12 Z= 1.8527270D+14 I= 4 X= -1.3305097D+14 Y= -3.1794401D+13 Z= 2.4220839D+14 Cartesian coordinates after ADCart: I= 1 X= -1.1983609D-01 Y= 4.2521779D-04 Z= -1.0437931D+00 I= 2 X= -1.1859803D-01 Y= -1.5769743D-04 Z= 1.1248052D+00 I= 3 X= 2.8688210D+00 Y= 6.0685035D-04 Z= -2.4129040D+00 I= 4 X= 4.4028377D-01 Y= -3.1670730D-03 Z= -3.0103048D+00 TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ
軌跡の計算が完了すると、軌跡内のタイム ステップごとに概要情報が出力に表示されます。
Trajectory summary for trajectory 1 Energy/Fock evaluations 51 Gradient evaluations 51 Trajectory summary Time (fs) Kinetic (au) Potent (au) Delta E (au) Delta A (h-bar) 0.000000 0.1000000 -114.3576722 0.0000000 0.0000000000000000 0.100000 0.0988486 -114.3564837 0.0000371 -0.0000000000000081 0.200000 0.0967812 -114.3543446 0.0001088 -0.0000000000000104 0.300000 0.0948898 -114.3524307 0.0001313 -0.0000000000000115 …
GaussView などの視覚化ソフトウェアを使用して、軌跡のパスをアニメーションとして表示することもできます。