このキーワードは、Complete Active Space Multi-Configuration SCF（MC-SCF）計算を要求します。 Hegarty79 D. Hegarty and M. A. Robb, “Application of unitary group-methods to configuration-interaction calculations,” Mol. Phys., 38 (1979) 1795-812. DOI: , Eade81 R. H. A. Eade and M. A. Robb, “Direct minimization in MC SCF theory – the Quasi-Newton method,” Chem. Phys. Lett., 83 (1981) 362-68. DOI: , Schlegel82a H. B. Schlegel and M. A. Robb, “MC SCF gradient optimization of the H2CO → H2 + CO transition structure,” Chem. Phys. Lett., 93 (1982) 43-46. DOI: , Bernardi84 F. Bernardi, A. Bottini, J. J. W. McDougall, M. A. Robb, and H. B. Schlegel, “MCSCF gradient calculation of transition structures in organic reactions,” Far. Symp. Chem. Soc., 19 (1984) 137-47. DOI: , Frisch92 M. J. Frisch, I. N. Ragazos, M. A. Robb, and H. B. Schlegel, “An Evaluation of 3 Direct MC-SCF Procedures,” Chem. Phys. Lett., 189 (1992) 524-28. DOI: , Yamamoto96 N. Yamamoto, T. Vreven, M. A. Robb, M. J. Frisch, and H. B. Schlegel, “A Direct Derivative MC-SCF Procedure,” Chem. Phys. Lett., 250 (1996) 373-78. DOI: , Siegbahn84 P. E. M. Siegbahn, “A new direct CI method for large CI expansions in a small orbital space,” Chem. Phys. Lett., 109 (1984) 417-23. DOI: , Robb90 M. A. Robb and U. Niazi, “The Unitary Group Approach to Electronic Structure Computations” in Reports in Molecular Theory, Ed. H. Weinstein and G. Náray-Szabó, Vol. 1 (CRC Press, Boca Raton, FL: 1990), 23-55. , Klene00 M. Klene, M. A. Robb, M. J. Frisch, and P. Celani, “Parallel implementation of the CI-vector evaluation in full CI/CAS-SCF,” J. Chem. Phys., 113 (2000) 5653-65. DOI: ]。MC-SCF 計算は、軌道のサブセットに対する完全 CI と SCF 計算を組み合わせた手法です。このサブセットを アクティブスペース と呼びます。CASSCF では、アクティブスペース中の電子数 (N) と軌道数 (M) をキーワードの直後に CASSCF(N,M) の形式で指定する必要があります。これらのオプションは、N と M のどちらを先に書いても指定できます。
デフォルトでは、アクティブ空間は、電子が初期推定行列式の最高占有軌道から来ており、アクティブ空間に必要な残りの軌道が初期推定の最低仮想軌道から来ていると仮定して定義されます。したがって、4 電子、6 軌道 CAS の場合、次のように指定されます。 CASSCF(4,6)- クローズドシェル システムでは、アクティブ スペースは次のもので構成されます。
- 推定軌道から 4 電子を与えるのに十分な占有軌道を選びます。したがって、最も高い 2 つの占有 MO が含まれます。
- 合計 6 軌道になるよう十分な仮想軌道を選びます。占有軌道を 2 つ含めたため、最も低い 4 つの仮想軌道が活性空間に入ります。
同様に、三重項上の 4 電子、6 軌道 CAS には、最高の 3 つの占有軌道 (推定行列式でそのうちの 1 つは二重占有、2 つは単独占有) と最低の 3 つの仮想軌道が含まれます。 Gaussian 16 では、アルゴリズムの改善により、最大約 16 軌道のアクティブスペースが実現可能になります [ Li11 Li, S., Development of algorithms for the direct multi-configuration self-consistent field (MCSCF) method, PhD thesis, Imperial College (London, UK), 2011, Supervisors: M. A. Robb and M. Bearpark. URL: spiral.imperial.ac.uk:8443/handle/10044/1/6945 ].
通常、Guess=Alter または Guess=Permute が必要です。これは、選択した軌道に目的の電子が含まれており、それらの軌道が正しく相関されていることを確認するためです。あらかじめ Guess=Only を実行すると、軌道対称性を迅速に判定できます（下の最初の例を参照）。 あるいは、完全な Hartree-Fock 単一点計算を実行し、後続ジョブで Guess=(Read,Permute) を指定して、チェックポイントファイルから初期推定を読み込み、変更することもできます。予備ジョブのルートセクションには、軌道係数情報を出力するために Pop=Reg を含めてください（より多くの低位仮想軌道を調べる必要がある場合は Pop=Full を使用）。また、Pop=NBOSave で NBO を保存する方法もあり、CAS 軌道の初期化に有効なことが多いです。GaussView などの可視化ソフトウェアで軌道を確認することもできます。
#P を使用すると、CASSCF 出力にエネルギーおよび 1 電子密度行列に加えて、最終固有値と固有ベクトルを含められます。
注: CASSCF は強力ですが、多くの注意点を伴う高度な手法です。本格的な CASSCF 計算を実行する前に、引用した文献を確認することを強く推奨します。CASSCF 法の概要は Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods 第3版の第9章に記載されています。 [ Foresman15 J. B. Foresman and Æ. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, 3rd ed. (Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2015). ISBN: 978-1-935522-03-4. ]。 比較的単純なアプリケーション例については、参考文献 [ Bernardi84 F. Bernardi, A. Bottini, J. J. W. McDougall, M. A. Robb, and H. B. Schlegel, “MCSCF gradient calculation of transition structures in organic reactions,” Far. Symp. Chem. Soc., 19 (1984) 137-47. DOI: , Bernardi88 F. Bernardi, A. Bottoni, M. J. Field, M. F. Guest, I. H. Hillier, M. A. Robb, and A. Venturini, “MC-SCF Study of the Diels-Alder Reaction Between Ethylene and Butadiene,” J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 3050-55. DOI: , Bernardi88a F. Bernardi, A. Bottoni, M. Olivucci, M. A. Robb, H. B. Schlegel, and G. Tonachini, “Do Supra-Antara Paths Really Exist for 2+2 Cycloaddition Reactions? Analytical Computation of the MC-SCF Hessians for Transition States of C2H4 with C2H4, Singlet O2, and Ketene,” J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 5993-95. DOI: , Bernardi90 F. Bernardi, A. Bottoni, M. A. Robb, and A. Venturini, “MC-SCF study of the cycloaddition reaction between ketene and ethylene,” J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 2106-14. DOI: , Tonachini90 G. Tonachini, H. B. Schlegel, F. Bernardi, and M. A. Robb, “MC-SCF Study of the Addition Reaction of the 1Dg Oxygen Molecule to Ethene,” J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 483-91. DOI: , Bernardi92 F. Bernardi, M. Olivucci, I. Palmer, and M. A. Robb, “An MC-SCF study of the thermal and photochemical cycloaddition of Dewar benzene,” J. Organic Chem., 57 (1992) 5081-87. DOI: , Palmer94 I. J. Palmer, F. Bernardi, M. Olivucci, I. N. Ragazos, and M. A. Robb, “An MC-SCF study of the (photochemical) Paterno-Buchi reaction,” J. Am. Chem. Soc., 116 (1994) 2121-32. DOI: , Vreven97 T. Vreven, F. Bernardi, M. Garavelli, M. Olivucci, M. A. Robb, and H. B. Schlegel, “Ab initio photoisomerization dynamics of a simple retinal chromophore model,” J. Am. Chem. Soc., 119 (1997) 12687-88. DOI: ].
入力
バリエーション
- ルートセクションで CASSCF に加えて MP2 キーワードを指定すると、CASSCF 計算中に CASSCF エネルギーに対する MP2 レベルの電子相関補正を計算できます [ McDouall88 J. J. McDouall, K. Peasley, and M. A. Robb, “A Simple MC-SCF Perturbation Theory: Orthogonal Valence Bond Møller-Plesset 2 (OVB-MP2),” Chem. Phys. Lett., 148 (1988) 183-89. DOI: ].
- 分子系の励起状態計算は NRoot オプションで要求できます。値 1 は第一励起状態ではなく基底状態を指定する点に注意してください（CIS や TD の用法とは異なります）。
- 状態平均 CASSCF 計算は、使用する状態を StateAverage と NRoot で指定して実行できます。
- 円錐交差および 回避交差は、CASSCF ジョブのルートセクションに Opt=Conical を含めることで計算できます（実例参照）[ Ragazos92 I. N. Ragazos, M. A. Robb, F. Bernardi, and M. Olivucci, “Optimization and Characterization of the Lowest Energy Point on a Conical Intersection using an MC-SCF Lagrangian,” Chem. Phys. Lett., 197 (1992) 217-23. DOI: , Bearpark94 M. J. Bearpark, M. A. Robb, and H. B. Schlegel, “A Direct Method for the Location of the Lowest Energy Point on a Potential Surface Crossing,” Chem. Phys. Lett., 223 (1994) 269-74. DOI: , Bernardi96 F. Bernardi, M. A. Robb, and M. Olivucci, “Potential energy surface crossings in organic photochemistry,” Chem. Soc. Reviews, 25 (1996) 321. DOI: ].
-
CASSCF 計算では、SpinOrbit オプションを指定することで、2 つのスピン状態間の近似スピン軌道相互作用を計算できます [ Walker70 T. E. H. Walker, “Molecular spin-orbit coupling constants. Role of core polarization,” J. Chem. Phys., 52 (1970) 1311. DOI: , Abegg74 P. W. Abegg と T.-K. Ha, “Ab initio calculation of spin-orbit-coupling constant from Gaussian lobe SCF molecular 波動関数s,” Mol. Phys., 27 (1974) 763-67. DOI: , Abegg75 P. W. Abegg, “Ab initio calculation of spin-orbit-coupling constants for Gaussian lobe and Gaussian-type wave-functions,” Mol. Phys., 30 (1975) 579-96. DOI: , Cimiraglia80 R. Cimiraglia, M. Persico, and J. Tomasi, “Roto-electronic and spin-orbit couplings in the predissociation of HNO – a theoretical calculation,” Chem. Phys. Lett., 76 (1980) 169-71. DOI: , Koseki92 S. Koseki, M. W. Schmidt, and M. S. Gordon, “MCSCF/6-31G(d,p) calculations of one-electron spin-orbit-coupling constants in diatomic-molecules,” J. Phys. Chem., 96 (1992) 10768-72. DOI: , Koseki95 S. Koseki, M. S. Gordon, M. W. Schmidt, and N. Matsunaga, “Main-group effective nuclear charges for spin-orbit calculations,” J. Phys. Chem., 99 (1995) 12764-72. DOI: , Koseki98 S. Koseki, M. W. Schmidt, and M. S. Gordon, “Effective nuclear charges for the first- through third-row transition metal elements in spin-orbit calculations,” J. Phys. Chem. A, 102 (1998) 10430-35. DOI: ]. Gaussian 16 で使用される手法は次の文献に基づいています [ Abegg75 P. W. Abegg, “Ab initio calculation of spin-orbit-coupling constants for Gaussian lobe and Gaussian-type wave-functions,” Mol. Phys., 30 (1975) 579-96. DOI: ]. この機能は H から Cl までの元素で利用できます。スピン軌道相互作用の計算では、まず相対論項を含む 1 電子近似で積分を計算し、続いて 2 電子効果を経験的に取り込むため、各原子の Z 値を有効電荷でスケーリングします。この値は、molecule specification の核パラメーター指定で各原子ごとに設定できます。なお、この種の計算はデフォルトで状態平均になります。
- 制限活性空間（Restricted Active Space）変法（RASSCF）[
Olsen88
J. Olsen, B. O. Roos, P. Jørgensen, and H. J. A. Jensen, “Determinant Based Configuration-Interaction Algorithms for Complete and Restricted Configuration-Interaction Spaces,” J. Chem. Phys., 89 (1988) 2185-92. DOI:
] もサポートされています [
Klene03
M. Klene, M. A. Robb, L. Blancafort, and M. J. Frisch, “A New Efficient Approach to the Direct RASSCF Method,” J. Chem. Phys., 119 (2003) 713-28. DOI:
] は、RAS オプションで選択します。RASSCF 計算では分子軌道を次の 5 区分に分割します:
- 最も低い占有軌道群（すべての配置で二重占有）。
- 二重占有 MO からなる RAS1 空間。
- 問題にとって最も重要な軌道を含む RAS2 空間。
- 占有の弱い MO からなる RAS3 空間。
- 残りの非占有軌道。
CASSCF 計算におけるアクティブスペースは、RAS 計算では 3 つの部分に分割されます。許容される配置は、3 つの RAS 空間に含まれる総電子数に加えて、RAS1 空間に必ず存在しなければならない最小電子数と、RAS3 空間に存在できる最大電子数を指定して定義します。これらの値の指定方法は RAS オプションの説明を参照してください。
オプション
NRoot=j
次の場合に励起状態が得られるように、CI の j 番目のルートを使用することを要求します。 j > 1. このオプションのデフォルトは基底状態 (j=1)。で指定される状態 NRoot は「関心のある状態」と呼ばれます。
StateAverage
を指定するために使用されます 状態平均 CASSCF 計算。すべての州まで NRoot 平均化されます。このオプションでは、さまざまな状態の重み付けを形式で入力する必要があります。 nF10.8 (末尾の空白行なし)。 StateAverage との組み合わせは許可されません Opt=Conical または CASSCF=SpinOrbit、どちらもデフォルトで状態平均計算を実行します。
SpinOrbit
別の入力ラインで指定された 2 つの状態間のおおよそのスピン軌道結合を計算します。状態平均 CASSCF 計算を意味します。
RAS=(a,b,c,d)
最大で許可される RASSCF 計算を要求します。 a のホール（つまり、RAS1 から RAS2 または RAS3 への励起） b RAS1 空間の軌道、そして c 中の粒子 d RAS3 空間内の軌道 (つまり、RAS1 または RAS2 から RAS3 への励起)。したがって、RAS1 内の電子の最小数は 2 です。b–a。 2 つの CASSCF キーワード パラメーターは、 entire アクティブスペース: RAS1 + RAS2 + RAS3 (例を参照)。
DavidsonDiag
Lanczos 反復の代わりに CI 行列に Davidson 対角化法の使用を要求します。これは、アクティブな軌道が 8 つを超える場合のデフォルトです。
LanczosDiag
CI 行列を対角化するときに、Davidson 法の代わりに Lanczos 反復の使用を要求します。 Lanczos は、アクティブな軌道が 8 個以下の場合のデフォルトです。
FullDiag
Lanczos または Davidson 反復の代わりに、CI 行列に対して完全な (Jacobi) 対角化法の使用を要求します。 NoFullDiag 完全対角化法の使用を抑制します。
二次収束が必要な場合は、完全なヤコビ対角化法を使用する必要があります (「 QC 下記のオプション）および CI 固有ベクトルが不明な場合（後者の場合は、 FullDiag 6 つを超えるアクティブな軌道を含む計算の場合)。
StateGuess=k
Lanczos メソッドの開始ベクトルを構成に設定します。 k。たとえば、このオプションは、(基底状態とは異なる) 望ましい励起状態の正しい対称性の構成を選択する場合に役立ちます。このような場合、軌道対称性を決定するために予備計算を実行することが必要になる場合があります。
k 特別な値に設定することもできます Readこれは、入力ストリームから固有ベクトル全体を読み取ることを指示します (形式: NZ, (Ind(I), C(Ind(I)), I=1, NZ).
デフォルトの対角化方法は、CI 問題のサイズが約 50 を超える場合、またはユーザーが計算の開始時から最初の試行ベクトルを介して固有ベクトル内の 1 つ以上の支配的な成分を特定できる場合に最も効率的です。デフォルトでは、開始ベクトルは次のように初期化されます。 j+1 位置、どこ j に与えられる値です NRoot オプション (またはそのデフォルト値)。位置は最下位に対応します j+1 CI ハミルトニアンのエネルギー対角要素。これにより通常、最低値に対して良好な収束が得られます。 j roots.
StateGuess オプション (下記) を使用して、このデフォルトを変更できます。 CASSCF(…,StateGuess=k) を設定 C(k)を1.0にします。このベクトルの主な要件は、必要な固有ベクトルが欠落していてはいけないことです。したがって、CI 固有ベクトルが構成 k によって支配されている場合、 StateGuess というオプション k 適切な開始ベクトルを生成します (例: StateGuess=1 CI ベクトルが SCF 波動関数によって支配されている場合に適切です)。ただし、構成係数が k が所望の根において（例えば、対称性により）正確にゼロである場合、その固有ベクトルは欠落し、計算はより高い状態に収束する。
OrbRot
OrbRot および NoCPMCSCF は、Opt=Conical 計算における CP-MC-SCF 方程式から軌道回転微分寄与を除外します。OrbRot がデフォルトです。
SlaterDet
CASSCFの計算では Slater 行列式を使用します。このオプションは、 円錐形の交差/一重項状態と三重項状態の間の交差を回避します。
SaveGEDensities
基底状態および励起状態のアルファおよびベータの合計密度行列と遷移密度行列を保存します (CIS の場合と同様)。 Slater 行列式の使用を強制します。
RFO
RFO 二次ステップを要求します。最大でも次のうちの 1 つ QC と RFO を指定する必要があります。
QC
CAS の二次収束アルゴリズムを要求します。このオプションは注意して使用する必要があります。非常に適切な推定があった場合にのみうまく機能します。そのうちの 1 つだけ QC と RFO を指定する必要があります。
UNO
CAS の初期軌道が以前の UHF 計算から生成された自然軌道から生成されることを要求します [ Hamilton88 T. P. Hamilton and P. Pulay, “UHF natural orbitals for defining and starting MC-SCF calculations,” J. Chem. Phys., 88 (1988) 4926-33. DOI: , Bofill89 J. M. Bofill and P. Pulay, “The unrestricted natural orbital-complete active space (UNO-CAS) method: An inexpensive alternative to the complete active space-self-consistent-field (CAS-SCF) method,” J. Chem. Phys., 90 (1989) 3637-46. DOI: ]. 通常は Guess=Read と併用します。
UNO 推定は注意して使用する必要があります。多くの場合、あまり占有されていない自然軌道の一部は、対象のプロセスにとって重要ではありません。したがって、原子価空間全体が相関付けられていない限り (通常、法外なコストがかかります)、通常は次の UHF 計算を行う 1 つのジョブを実行します。 Pop=NaturalOrbitals そして、結果として得られる軌道を調べます。次に、アクティブ空間に属する軌道が選択され、単一点が選択されます。 CASSCF(…,UNO) Guess=(Read, Alter) という計算が行われます。次に、結果として得られる収束軌道を検査して、正しいアクティブ空間が特定されたことを確認し、最後に次のコマンドを使用して最適化を実行できます。 CASSCF(…,UNO) Guess=Read。シングレットの場合、このプロセス全体は、ユーザーが UHF 波動関数を同調して適切なスピン対称性の崩れ (非 RHF) 結果に収束できるかどうかに依存します。
NPairs=n
CAS アクティブ スペース外の GVB ペアの数 CAS-GVB計算 [ Clifford96 S. Clifford, M. J. Bearpark, and M. A. Robb, “A hybrid MC-SCF method: Generalized valence bond (GVB) with complete active space SCF (CASSCF),” Chem. Phys. Lett., 255 (1996) 320-26. DOI: ].
適用範囲
可用性と制限事項
エネルギー、解析勾配、解析周波数と数値周波数。 CASSCF 半経験的な方法と組み合わせることはできません。解析的な勾配と周波数は、f 関数を通じてのみ使用できます。
CASSCF 法では分極率の解析計算を実行できない場合があります。その場合は CASSCF Polar=Numerical を使用してください。
以下を指定することで CASSCF 計算を再開できます。 SCF=Restart ルートセクションで。 CASSCF 最適化を再開するには、キーワード CASSCF Opt=エクストラリンクを再起動=L405 ジョブのルートセクションに含める必要があります。
PCM 溶媒和を伴う CASSCF 周波数計算は、Freq=Numer を指定して数値的に実行する必要があります。
関連キーワード
Opt=Conical, MP2, Guess, Pop, SCF
実例
このセクションでは、CASSCF メソッドの最も重要な用途をいくつか検討します。
軌道の予備検査 (推定のみ)。 次のルート セクションでは、 軌道の対称性と、望ましい初期状態を生成するために必要な変更を決定します。含まれます Pop=Reg 集団解析セクションで分子軌道の出力を取得するには、次のようにします。
# HF/3-21G Guess=Only Pop=Reg Test
研究されている分子は、D を持つ一重項である 1,3-シクロブタジエンです。2h 対称。 4×4 CAS を実行するので、アクティブ空間には 4 つの軌道 (占有軌道 2 つと仮想軌道 2 つ) が存在します。 4 つの軌道すべてを π 軌道にしたいと考えています。
HOMO は軌道 14 です。したがって、軌道 13 ～ 16 が活性空間を構成します。これらの軌道を調べると、軌道 14 と 15 だけが正しいタイプであることがわかります。分子は YZ 平面にあるため、π 軌道は X 方向に大幅に非ゼロの係数を持ちます。軌道 10 および 13 ～ 16 に関連する係数は次のとおりです。
Molecular Orbital Coefficients
10 13 14 15 16
O O O V V
3 1 C 2PX 0.29536 0.00000 0.34716 0.37752 0.00000
7 3PX 0.16911 0.00000 0.21750 0.24339 0.00000
12 2 C 2PX 0.29536 0.00000 0.34716 -0.37752 0.00000
16 3PX 0.16911 0.00000 0.21750 -0.24339 0.00000
21 3 C 2PX 0.29536 0.00000 -0.34716 -0.37752 0.00000
25 3PX 0.16911 0.00000 -0.21750 -0.24339 0.00000
30 4 C 2PX 0.29536 0.00000 -0.34716 0.37752 0.00000
34 3PX 0.16911 0.00000 -0.21750 0.24339 0.00000
軌道 10 も明らかに π 軌道です。より高次の仮想軌道を見ると、軌道 19 も π 軌道であることがわかります。必要な 4 つの軌道を見つけたので、次を使用できるようになりました。 Guess=Alter アクティブなスペースに移動します。 CASSCF 計算の入力ファイルは次のとおりです。
| # CASSCF(4,4)/3-21G Guess=Alter Pop=Reg Test | |
| 1,3-Cyclobutadiene Singlet, D2H, Pi 4×4 CAS | |
| 0 1 | |
| molecule specification | |
| 10,13 | 軌道 10 と 13 を入れ替えます。 |
| 16,19 | 軌道 16 と 19 を入れ替えます。 |
CASSCF エネルギーと 1 電子密度行列。 この CASSCF 計算をシクロブタジエンに対して実行すると、エネルギーの予測が得られます。 CASSCF 出力には次のように表示されます。
| TOTAL -152.836259 … | 各反復でのエネルギー |
| ITN= 9 MaxIt= 64 E= -152.8402786733 DE=-1.17D-05 Acc= 1.00D-05 | |
| ITN= 10 MaxIt= 64 E= -152.8402826495 DE=-3.98D-06 Acc= 1.00D-05 | |
| … | |
| DO AN EXTRA-ITERATION FOR FINAL PRINTING | |
の値 E 最後の反復の予測エネルギーは、この場合 –152.8402826495 Hartrees です。
次に出力に表示される 1 電子密度行列を調べることも重要です。
Final one electron symbolic density matrix:
1 2 3 4
1 0.191842D+01
2 -0.139172D-05 0.182680D+01
3 0.345450D-05 0.130613D-05 0.172679D+00
4 0.327584D-06 0.415187D-05 0.564187D-06 0.820965D-01
MCSCF converged.
対角要素は、アクティブ空間内の連続する各軌道のおおよその占有率を示します。これらの値のいずれかが (本質的に) ゼロである場合、その軌道は計算全体を通じて空でした。同様に、それらのいずれかが本質的に 2 である場合、その軌道は CAS 全体で二重に占有されています。いずれの場合も、問題の軌道内外での励起は存在せず、おそらく CASSCFの計算に問題があると考えられます。私たちの場合、2 つの「占有」軌道の値は 2 未満であり、アクティブ空間内の他の 2 つの軌道の占有は 0 ではないため、問題はありません。
CASSCF MP2 エネルギー。 動的相関を使用して CASSCF 計算を実行すると (CASSCF MP2 ルート セクション内)、次の追加行が CASSCF 出力に表示されます (最初の行は 2 番目の行よりかなり前に表示されます)。
| MP2 correction to the MCSCF energy is computed | CASSCF MP2 ジョブであることを示します。 |
| … | |
| E2 = -0.2635549296D+00 EUMP2 = -0.15310383973610D+03 | 電子相関補正後のエネルギー。 |
文字列 EUMP2 エネルギーにラベルを付けます。この場合、値は -153.1038397361 Hartrees です。
CAS 構成情報。 CASSCF 出力の先頭には、次の形式で構成がリストされます。
Configuration 1 Symmetry 1 1100
Configuration 2 Symmetry 2 1ab0
Configuration 3 Symmetry 1 1010
Configuration 4 Symmetry 1 a1b0
これは一重項参照の CAS(4,4) からのものであるため、各構成は 4 つのアクティブな軌道の占有パターンを示します。最初の行は基準構成であり、この場合、「1」で示される 2 つの最も低い活性軌道が二重に占有されています。配置 2 では、最初の活性軌道は二重占有のままですが、α の「a」と β の「b」で示される 2 番目から 3 番目の活性軌道で β 電子が励起されます。配置 3 では、第 1 と第 3 の活性軌道が二重に占有されており、配置 4 では、第 1 から第 3 の活性軌道への β 電子の励起が示されています。デフォルトでは、すべての対称タイプが許可され、各構成の対称性が報告されます。軌道の対称性の割り当てについては、構成リストの前に印刷された対称性乗算表を参照してください。
CASSCF を用いた励起状態の検討。 次の 2 段階ジョブは、CASSCF 法で励起状態系を調べる方法の 1 つを示しています。最初のステップは、軌道を確認するための予備的な Hartree-Fock 単一点計算がすでに実行済みであることを前提とします。このステップでは、そのジョブで得た初期推定をチェックポイントファイルから読み込んで利用します。
%chk=CAS1
# CASSCF(2,4) 6-31+G(D) Guess=(Read,Alter) Pop=NaturalOrbital Test
Geom=Check
初期推定を変更して、3 つの LUMO がすべて目的の
対称性になるようにし、CAS を実行
0,1
軌道の変更
--Link1--
%chk=CAS1
%nosave
# CASSCF(2,4,NRoot=2) 6-31+G(D) Guess(Read) Pop(NaturalOrbital) Geom=Check Test
Excited state calculation
0,1
2 番目のジョブ ステップでは、 NRoot 最初の励起状態を指定するには、CASSCFのオプションを使用します。システムの最初の励起エネルギーは、2 つの状態間のエネルギー差を取ることによって計算されます。文献 [Foresman96b] に基づいた 電子構造法による化学の探求 で、このテクニックの詳細を参照してください。
円錐交差の探索。 ルートセクションに Opt=Conical を含めると、CASSCF による指定状態の最適化は、その状態に関係する円錐交差点または回避交差点の探索に切り替わります。最適化後の構造は、円錐交差または回避交差に対応する構造です。この 2 つを区別するには、最終最適化ステップ（最適化構造の直前）に出力される CASSCF の最終固有値を確認します。
FINAL EIGENVALUES AND EIGENVECTORS VECTOR EIGENVALUES CORRESPONDING EIGENVECTOR 状態 エネルギー 1 -154.0503161 0.72053292 -0.48879229 … -0.16028934E-02 0.31874441E-02 … 2 -154.0501151 0.45467877 0.77417416 …
2 つの固有値（状態番号付き行の最初のエントリ）が本質的に同じである場合、2 つの状態エネルギーは等しく、円錐交差に相当します。それ以外の場合、交差は生じません。
スピン軌道カップリング。 CASSCF 計算の出力は次のとおりです。 スピン軌道カップリングは、 Spin オプション (カップリングは、 NRoot オプションとその次に低い状態):
**************************** spin-orbit coupling program **************************** Number of configs= 4 1st state is 1 スピン軌道相互作用を計算する状態。 2nd state is 2 Transition Spin Density Matrix 1 2 1 .000000D+00 .141313D+01 2 .553225D-01 .000000D+00 magnitude in x-direction= .0000000 cm-1 magnitude in y-direction= .0000000 cm-1 magnitude in z-direction= 55.2016070 cm-1 total magnitude= 55.2016070 cm-1 スピン軌道相互作用。 MCSCF converged.
スピン軌道結合は X、Y、Z 成分に分解され、その後に合計の大きさが示されます。この場合は 55.2016070 cm-1 です。
RASSCFの例。 RASSCF 計算ルート セクションの例を次に示します。
# CAS(16,18,RASSCF(1,2,3,4)) 6-31G(d)
この分子が中性一重項の場合、このルートは次の空間を定義します。RAS1 はすべての配置で 2 つの軌道、3 つまたは 4 つの電子を持ちます。 RAS2 は 12 個の軌道、基準配置で 12 個の電子を持ちます。 RAS3 は 4 つの軌道、すべての配置で 0 ～ 3 個の電子を持ちます。したがって、RAS2 空間にはすべての配置で 9 ～ 13 個の電子が存在します。活性空間の参照行列式から取得された軌道は、(スピン一重項を仮定すると) 8 つの最高占有軌道と 10 最低の仮想軌道です。つまり、通常の CAS(16,18)軌道と同じです。